Существуют два общих подхода к получению дисп. систем – дисперсионный и конденсационный. Дисперсионный метод основан на измельчении макроскопических частиц до наноразмеров (1-100 нм).
Механическое измельчение не получило широкого распространения из-за большой энергоемкости. В лабораторной практике используется ультразвуковое измельчение. При измельчении конкурируют два процесса: диспергирование и агрегирование возникающих частиц. Соотношение скоростей этих процессов зависит от длительности помола, температуры, природы жидкой фазы, присутствия стабилизаторов (чаще всего ПАВ). Подбирая оптимальные условия, можно получить частицы требуемого размера, однако распределение частиц по размерам бывает достаточно широким.
Наиболее интересно самопроизвольное диспергирование тв тел в жидкой фазе. Подобный процесс может наблюдаться для веществ, имеющих слоистую структуру. В таких структурах имеет место сильное взаимодействие между атомами внутри слоя и слабое в-д-в взаимодействие между слоями. Например, сульфиды молибдена и вольфрама, имеющие слоистую структуру, самопроизвольно диспергируются в ацетонитриле с образованием бислойных частиц нанометрового размера. При этом жидкая фаза проникает между слоями, увеличивает межслойное расстояние, взаимодействие между слоями ослабевает. Под действием тепловых колебаний происходит отрыв наночастиц с поверхности тв фазы.
Конденсационные методы подразделяются на физические и химические. Формирование наночастицосущствляется через ряд переходных состояний при образовании промежуточных ансамблей, приводящих к возникновению зародыша новой фазы, спонтанному его росту и появлению физической поверхности раздела фаз. Важно обеспечить высокую скорость образования зародыша и малую скорость его роста.
Физические методы широко используются для получения металлических ульрадисперсных частиц. Эти методы по сути являются дисперсионно-конденсационными. На первой стадии металл диспергируют до атомов при испарении. Затем за счет пересыщения паров происходит конденсация.
Метод молекулярных пучков применяют для получения покрытий толщиной около 10 нм. Исходный материал в камере с диафрагмой нагревают до высоких температур в вакууме. Испарившиеся частицы, проходя через диафрагму, образуют молекулярный пучок. Интенсивность пучка и скорость конденсации частиц на подложке можно менять, варьируя температуру и давление пара над исходным материалом.
Аэрозольный метод заключается в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа при пониженной температуре с последующей конденсацией паров. Этим методом были получены наночастицыAu, Fe, Co, Ni, Ag, Al; их оксидов, нитридов, сульфидов.
Криохимический синтез основан на конденсации атомов металла (или соединений металла) при низкой температуре в инертной матрице.
Химическая конденсация . Коллоидный раствор золота (красного) с размером частиц был получен в 1857 г Фарадеем. Этот золь демонстрируют в Британском музее. Устойчивость его объясняется образованием ДЭС на поверхности раздела тв фаза-раствор и возникновением электростатической составляющей расклинивающего давления.
Часто синтез наночастиц проводят в растворе при протекании химических реакций. Для получения металлических частиц применяют реакции восстановления. В качестве восстановителя используют алюмо- и борогидриды, гипофосфиты и др. Например, золь золота с размером частиц 7 нм получают восстановлением хлорида золота боргидридом натрия.
Наночастицы солей или оксидов металлов получают в реакциях обмена или гидролиза.
В качестве стабилизаторов используют природные и синтетические ПАВ.
Были синтезированы наночастицы смешанного состава. Например, Cd/ZnS, ZnS/CdSe, TiO 2 /SiO 2 . Такие наночастицы получают осаждением молекул одного типа (оболочка) на предварительно синтезированной наночастице другого типа (ядро).
Основной недостаток всех методов – это широкое распределение наночастиц по размерам. Один из методов регулирования размеров наночастиц связан с получением наночастиц в обратных микроэмульсиях. В обратных микроэмульсияхдис фаза – вода, дис среда – масло. Размер капель воды (или другой полярной жидкости) может меняться в широких пределах в зависимости от условий получения и природы стабилизатора. Капля воды играет роль реактора, в котором образуется новая фаза. Размер образующейся частицы ограничен размерами капли, форма этой частицы повторяет форму капли.
Золь-гелевый метод содержит следующие стадии: 1. приготовление исходного раствора, обычно содержащего алкоксиды металлов М(ОR) n , где М-это кремний, титан, цинк, алюминий, олово, церий и др., R- алкал или арил; 2. образование геля за счет реакций полимеризации; 3. сушка; 4. термообработка. В органических растворителях проводят гидролиз
М(ОR) 4 +4H 2 OM(OH) 4 +4ROH.
Затем происходит полимеризация и образование геля
mM(OH) n (MO) 2 +2mH 2 O.
Метод пептизации. Различают пептизацию при промывании осадка, пептизацию осадка электролитом; пептизацию поверхностно-активными веществами; химическую пептизацию.
Пептизация при промывании осадка сводится к удалению из осадка электролита, вызвавщего коагуляцию. При этом толщина ДЭС увеличивается, силы ионно-электростатического отталкивания преобладают над силами межмолекулярного притяжения.
Пептизация осадка электролитомсвязана со способностью одного из ионов электролита адсорбироваться на частицах, что способствует формированию ДЭС на частицах.
Пептизация поверхностно-активными веществами. Макромолекулы ПАВ адсорбируясь на частицах или придают им заряд (ионогенные ПАВ) или формируют адсорбционно-сольватный барьер, препятствующий слипанию частиц в осадке.
Химическая пептизация происходит, когда добавляемое в систему вещество взаимодействует с веществом осадка. При этом образуется электролит, формирующий ДЭС на поверхности частиц.
В основе конденсационных методов лежат процессы возникновения новой фазы путем соединения молекул, ионов или атомов в гомогенной среде. Эти методы можно подразделить на физические и химические.
Физическая конденсация. Важнейшие физические методы получения дисперсных систем - конденсация из паров и замена растворителя. Наиболее наглядным примером конденсации из паров является образование тумана. При изменении параметров системы, в частности при понижении температуры, давление пара может стать выше равновесного давления пара над жидкостью (или над твердым телом) и в газовой фазе возникает новая жидкая (твердая) фаза. В результате система становится гетерогенной - начинает образовываться туман (дым). Таким путем получают, например, маскировочные аэрозоли, образующиеся при охлаждении паров P2O5, ZnO и других веществ. Лиозоли получаются в процессе совместной конденсации паров веществ, образующих дисперсную фазу и дисперсионную среду на охлажденной поверхности.
Широко применяют метод замены растворителя, основанный, как и предыдущий, на таком изменении параметров системы, при котором химический потенциал компонента в дисперсионной среде становится выше равновесного и тенденция к переходу в равновесное состояние приводит к образованию новой фазы. В отличие от метода конденсации паров (изменение температуры), в методе замены растворителя изменяют состав среды. Так, если насыщенный молекулярный раствор серы в этиловом спирте влить в большой объем воды, то полученный раствор в спирто-водной смеси оказывается уже пересыщенным. Пересыщение приведет к агрегированию молекул серы с образованием частиц новой фазы - дисперсной.
Методом замены растворителя получают золи серы, фосфора, мышьяка, канифоли, ацетилцеллюлозы и многих органических веществ, вливая спиртовые или ацетоновые растворы этих веществ в воду.
Химическая конденсация. Эти методы также основаны на конденсационном выделении новой фазы из пересыщенного раствора. Однако в отличии от физических методов, вещество, образующее дисперсную фазу, появляется в результате химической реакции. Таким образом, любая химическая реакция, идущая с образованием новой фазы, может быть источником получения коллоидной системы. В качестве примеров приведем следующие химические процессы.
- 1. Восстановление. Классический пример этого метода - получение золя золота восстановлением золотохлористоводородной кислоты. В качестве восстановителя можно применять пероксид водорода (метод Зигмонди) :
- 2HauCl2+3H2O22Au+8HCl+3O2
Известны и другие восстановители: фосфор (М. Фарадей), таннин (В. Освальд), формальдегид (Р.Жигмонди). Например,
- 2KauO2+3HCHO+K2CO3=2Au+3HCOOK+KHCO3+H2O
- 2. Окисление. Окислительные реакции широко распространены в природе. Это связано с тем, что при подъеме магматических расплавов и отделяющихся от них газов, флюидных фаз и подземных вод все подвижные фазы проходят из зоны восстановительных процессов на большой глубине к зонам окислительных реакций вблизи поверхности. Иллюстрацией такого рода процессов является образование золя серы в гидротермальных водах, с окислителями (сернистым газом или кислородом):
- 2H2S+O2=2S+2H2O
Другим примером может служить процесс окисления и гидролиза гидрокарбоната железа:
4Fe(HCO3)2+O2+2H2O4Fe(OH)3+8CO2
Получающийся золь гидроокиси железа сообщает красно-коричневую окраску природным водам и является источником ржаво-бурых зон отложений в нижних слоях почвы.
- 3. Гидролиз. Широкое распространение в природе и важное значение в технике имеет образование гидрозолей в процессах гидролиза солей. Процессы гидролиза солей применяют для очистки сточных вод (гидроксид алюминия, получаемый гидролизом сульфата алюминия). Высокая удельная поверхность образующихся при гидролизе коллоидных гидроксидов позволяет эффективно адсорбировать примеси - молекулы ПАВ и ионы тяжелых металлов.
- 4. Реакции обмена. Этот метод наиболее часто встречается на практике. Например, получение золя сульфида мышьяка:
- 2H3AsO3+3H2SAs2S3+6H2O,
получение золя йодида серебра:
AgNO3+KIAgI+KNO3
Интересно, что реакции обмена дают возможность получать золи в органических растворителях. В частности, хорошо изучена реакция
Hg(CN)2+H2SHgS+2HCN
Ее проводят, растворяя Hg(CN)2 в метиловом, этиловом или пропиловом спирте и пропуская через раствор сероводород.
Хорошо известные в аналитической химии реакции, как, например, получение осадков сульфата бария или хлорида серебра
Na2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2NaCl
AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3
в определенных условиях приводят к получению почти прозрачных, слегка мутноватых золей, из которых в дальнейшем могут выпадать осадки.
Таким образом, для конденсационного получения золей необходимо, чтобы концентрация вещества в растворе превышала растворимость, т.е. раствор должен быть пересыщенным. Эти условия являются общими как для образования высокодисперсного золя, так и обычного осадка твердой фазы. Однако, в первом случае требуется соблюдение особых условий, которые, согласно теории, разработанной Веймарном, заключается в одновременности возникновения огромного числа зародышей дисперсной фазы. Под зародышем следует понимать минимальное скопление новой фазы, находящееся в равновесии с окружающей средой. Для получения высокодисперсной системы необходимо, чтобы скорость образования зародышей была намного больше, чем скорость роста кристаллов. Практически это достигается путем вливания концентрированного раствора одного компонента в очень разбавленный раствор другого при сильном перемешивании.
Золи образуются легче, если в процессе их получения в растворы вводят специальные соединения, называемые защитными веществами, или стабилизаторами. В качестве защитных веществ при получении гидрозолей применяют мыла, белки и другие соединения. Стабилизаторы используют и при получении органозолей.
Методы получения коллоидных растворов также можно разделить на две группы: методы конденсации и диспергирования (в отдельную группу выделяется метод пептизации , который будет рассмотрен позднее). Еще одним необходимым для получения золей условием, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов - веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.
Рис. Классификация способов получения дисперсных систем (в скобках указан вид систем)
Дисперсионные методы
Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т.н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука .
Диспергирование может быть самопроизвольное и несамопроизвольное. Самопроизвольное диспергирование характерно для лиофильных систем и связано с ростом беспорядка системы (когда из одного большого куска образуется много мелких частиц). При диспергировании при постоянной температуре рост энтропии должен превышать изменение энтальпии.
ΔН > TΔS; ΔG > 0.
Процесс диспергирования в этом случае является типично несамопроизвольным и осуществляется за счет внешней энергии.
Диспергирование характеризуется степенью диспергирования. Она определяется отношением размеров исходного продукта и частиц дисперсной фазы полученной системы. Степень диспергирования можно выразить следующим образом:
α 1 = d н /d к; α 2 = B н /B к; α 3 = V н /V к,
где d н; d к; B н; B к; V н; V к — соответственно диаметр, площадь пoвepxнocти, объем частиц до и после диспергирования.
Таким образом, степень диспергирования может быть выражена в единицах размера (α 1), площади поверхности (α 2) или объема (α 3) частиц дисперсной фазы, т.е. может быть линейной, поверхностной или объемной.
Работа W, необходимая для диспергирования твердого тела или жидкости, затрачивается на деформирование тела W д и на образование новой поверхности раздела фаз W а, которая измеряется работой адгезии. Деформирование является необходимой предпосылкой разрушения тела. Согласно П.А. Ребиндеру работа диспергирования определяется по формуле
W = W a + W д = σ*ΔB + кV,
где σ* — величина, пропорциональная или равная поверхностному натяжению на границе раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой; ΔB — увеличение поверхности раздела фаз в результате диспергирования; V — объем исходного тела до диспергирования; к — коэффициент, эквивалентный работе деформирования единицы объема тела.
Методы конденсации
К конденсационным методам получения дисперсных систем относятся конденсация, десублимация и кристаллизация . Они основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния вещества в газовой или жидкой среде. При этом система из гомогенной переходит в гетерогенную. Конденсация и десублимация характерны для газовой, а кристаллизация — для жидкой среды.
Необходимым условием конденсации и кристаллизации является пересыщение и неравномерное распределение вещества в дисперсионной среде (флуктуация концентрации), а также образование центров конденсации или зародышей.
Степень пересыщения β для раствора и пара можно выразить следующим образом:
β ж = с/с s , β П = р/р s ,
где р, с — давление пересыщенного пара и концентрация вещества в пересыщенном растворе; р s — равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью; с s — равновесная концентрация, соответствующая образованию новой фазы.
Для осуществления кристаллизации охлаждают раствор или газовую смесь.
В основе конденсационных методов получение дисперсных систем лежат процессы кристаллизации, десублимации и конденсации, которые вызваны уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0) и протекают самопроизвольно.
При зарождении и образовании частиц из пересыщенного раствора или газовой среды изменяется химический потенциал µ, возникает поверхность раздела фаз, которая становится носителем избыточной свободной поверхностной энергии.
Работа, затрачиваемая на образование частиц, определяется поверхностным натяжением σ и равна:
W 1 = 4πr 2 σ,
где 4πr 2 — поверхность сферических частиц радиусом r.
Химический потенциал изменяется следующим образом:
Δμ = μ i // - μ i / < 0; μ i // > μ i / ,
где μ i / и μ i // — химические потенциалы гомо и гетерогенных систем (при переходе от мелких капель к крупным).
Изменение химического потенциала характеризует перенос определенного числа молей вещества из одной фазы в другую; это число n молей равно объему частицы 4πr 3 /3, деленному на мольный объем Vм:
Работа образования новой поверхности в процессе конденсации W к равна:
где W 1 и W 2 — соответственно работа, затрачиваемая на образование поверхности частиц, и работа на перенос вещества из гомогенной среды в гетерогенную.
Образование дисперсных систем может происходить в результате физической и химической конденсации, а также при замене растворителя.
Физическая конденсация осуществляется при понижении температуры газовой среды, содержащей пары различных веществ. При выполнении необходимых условий образуются частицы или капли дисперсной фазы. Подобный процесс имеет место не только в объеме газа, но и на охлажденной твердой поверхности, которую помещают в более теплую газовую среду.
Конденсация определяется разностью химических потенциалов (μ i // - μ i /) < 0, которая изменяется в результате замены растворителя. В отличие от обычной физической конденсации при замене растворителя состав и свойства дисперсионной среды не остаются постоянными. Если спиртовые или ацетоновые растворы серы, фосфора, канифоли и некоторых других органических веществ влить в воду, то раствор становится пересыщенным, происходит конденсация и образуются частицы дисперсной фазы. Метод замены растворителя является одним из немногих, при помощи которых можно получить золи.
При химической конденсации происходит образование вещества с одновременным его пересыщением и конденсацией.
Известны два способа получения дисперсных систем. В одном из них тонко измельчают (диспергируют) твердые и жидкие вещества в соответствующей дисперсионной среде, в другом вызывают образование частиц дисперсионной фазы из отдельных молекул или ионов.
Методы получения дисперсных систем измельчением более крупных частиц называют диспергационными. Методы, основанные на образовании частиц в результате кристаллизации или конденсации, называют конденсационными.
Диспергационные методы
Эта группа методов объединяет, прежде всего, механические способы, в которых преодоление межмолекулярных сил и накопление свободной поверхностной энергии в процессе диспергирования происходит за счет внешней механической работы над системой. В результате твердые тела раздавливаются, истираются, дробятся или расщепляются, причем характерно это не только для лабораторных или промышленных условий, но и для процессов диспергирования, происходящих в природе (результат дробления и истирания твердых пород пол действием сил прибоя, приливно-отливные явления, процессы выветривания и выщелачивания и т.д.).
В лабораторных и промышленных условиях рассматриваемые процессы проводят в дробилках, жерновах и мельницах различной конструкции. Наиболее распространены шаровые мельницы. Это полые вращающиеся цилиндры, в которые загружают измельчаемый материал и стальные или керамические шары. При вращении цилиндра шары перекатываются, истирая измельчаемый материал. Измельчение может происходить и в результате ударов шаров. В шаровых мельницах получают системы, размеры частиц которых находятся в довольно широких пределах: от 2 - 3 до 50 - 70 мкм. Полый цилиндр с шарами можно приводить в круговое колебательное движение, что способствует интенсивному дроблению загруженного материала под действием сложного движения измельчающих тел. Такое устройство называется вибрационной мельницей.
Более тонкого диспергирования добиваются в коллоидных мельницах различных конструкций, принцип действия которых основан на развитии разрывающих усилий в суспензии или эмульсии под действием центробежной силы в узком зазоре между вращающимся с большой скоростью ротором и неподвижной частью устройства - статором. Взвешенные крупные частицы испытывают при этом значительное разрывающее усилие и таким образом диспергируются. Тип коллоидной мельницы, широко распространенный в настоящее время, изображен на рис. 1 (смотри приложение). Эта мельница состоит из ротора, представляющего конический диск 1, сидящий на валу 2, и статора 3. Ротор приводится во вращение с помощью специального расположенного вертикально мотора, совершающего обычно около 9000 об/мин. Рабочие поверхности ротора и статора 4 пришлифованы друг к другу и толщина щели между ними составляет около 0,05 мм. Грубая суспензия полается в мельницу по трубе 5 под вращающийся диск центробежной силой, развивающейся в результате вращений ротора, проталкивается через щель и затем удаляется из мельницы через трубу 6. При прохождении жидкости в виде тонкой пленки через щель взвешенные в жидкости частицы испытывают значительные сдвиговые усилия и измельчаются. Степень дисперсности полученной системы зависит от толщины щели и скорости вращения ротора: чем меньше зазор и больше скорость, тем больше сдвиговое усилие и следовательно, выше будет дисперсность.
Высокой дисперсности можно достичь ультразвуковым диспергированием. Диспергируещее действие ультразвука связано с кавитацией - образованием и захлопыванием полостей в жидкости. Захлопывание полостей сопровождается появлением кавитационных ударных волн, которые и разрушают материал. Экспериментально установлено, что дисперсность находится в прямой зависимости от частоты ультразвуковых колебаний. Особенно эффективно ультразвуковое диспергирование, если материал предварительно подвергнут тонкому измельчению. Эмульсии, полученные ультразвуковым методом, отличаются однородностью размеров частиц дисперсной фазы.
К диспергационным методам получения золей можно отнести метод Бредига, который основан на образовании вольтовой дуги между электродами из диспергируемого металла, помещенными в воду. Сущность метода заключается в распылении металла электрода в дуге, а также в конденсации паров металла, образующихся при высокой температуре. Поэтому электрический способ соединяет в себе черты диспергационных и конденсационных методов. Метод электрораспыления был предложен Бредигом в 1898 г. Бредиг включал в цепь постоянного тока силой 5-10 А и напряжением 30-110 В амперметр, реостат и два электрода из диспергируемого металла. Электроды он погружал в сосуд с водой, охлаждаемый снаружи льдом. Схематическое устройство прибора, которым пользовался Бредиг, показано на рис. 2 (смотри приложение). При прохождении тока через электроды между ними под водой возникает вольтова дуга. При этом у электродов образуется облачко высокодисперсного металла. Для получения более стойкий золей в воду, в которую погружены электроды, целесообразно вводить следы стабилизирующих электролитов, например гидроокисей щелочных металлов.
Более общее значение имеет способ Сведберга, в котором используется колебательный разряд высокого напряжения, приводящий к проскакиванию искры между электродами. Этим способом можно получать не только гидрозоли, но и органозоли различных металлов.
При дроблении и измельчении материалы разрушаются в первую очередь в местах прочностных дефектов (макро- и микротрещин). Поэтому по мере измельчения прочность частиц возрастает, что обычно используют для создания более прочных материалов. В то же время увеличение прочности материалов по мере их измельчения ведет к большому расходу энергии на дальнейшее диспергирование. Разрушение материалов может быть облегчено при использовании эффекта Ребиндера - адсорбционного понижения прочности твердых тел. Этот эффект заключается в уменьшении поверхностной энергии с помощью поверхностно- активных веществ (ПАВ), в результате чего облегчается деформирование и разрушение твердого тела. В качестве таких ПАВ, называемых в данном случае понизителями твердости, могут быть использованы, например, жидкие металлы для разрушения твердых металлов, органические вещества для уменьшения прочности органических монокристаллов. Для понизителей твердости характерны малые количества, вызывающие эффект Ребиндера, и специфичность действия. Добавки, смачивающие материал, помогают проникнуть среде в места дефектов и с помощью капиллярных сил также облегчают разрушение твердого тела. ПАВ не только способствуют разрушению материала, но и стабилизируют дисперсное состояние, так как, покрывая поверхность частиц, они тем самым препятствуют обратному слипанию их или слиянию (для жидкостей). Это также способствует достижению высокодисперсного состояния.
Применением диспергационных методов достичь весьма высокой дисперсности обычно не удается. Системы с размерами частиц порядка 10-6 - 10-7 см получают конденсационными методами.
дисперсный система гомогенный среда
ДИСПЕРГИРОВАНИЕ
Диспергирование может быть самопроизвольным и несамопроизвольным. Самопроизвольное диспергирование характерно для лиофильных систем. В отношении лиофобных систем самопроизвольноедиспергирование исключено, диспергированиев них возможно путем затраты определенной работы.
Диспергирование характеризуется степенью диспергирования ( a ) . Она определяется отношением размеров исходного продукта и частиц дисперсной фазы полученной системы.
a = d н /d к,(7.1)
d н ,d к - диаметр частиц до и после измельчения.
Работа W , необходимая для диспергирования твердого тела или жидкости, затрачивается на деформирование тела W д и на образование новой поверхности раздела фаз W а, которая измеряется работой адгезии. Деформирование является необходимой предпосылкой разрушения тела. Работа диспергирования определяется формулой:
W = W а + W д = * D B + k V (7.2)
* - величина, пропорциональная или равная поверхностному натяжению на границе раздела,
D B - увеличение поверхности раздела фаз в результате диспергирования,
V - объем исходного тела до диспергирования,
k - коэффициент, эквивалентный работе деформирования единицы объема тела.
При помощи методов коллоидной химии можно снижать затраты энергии, необходимые для диспергирования. К числу таких методов относится адсорбционное понижение прочности. В результате адсорбции ПАВ на внешней и внутренней поверхности твердого тела снижается межфазовое поверхностное натяжение, облегчается деформирование твердого тела.
Снижение энергии диспергированияможет быть достигнуто следующими методами:проведение процесса в жидкой среде, помол с одновременной вибрацией, применение ультразвукового метода.
ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ЗА СЧЕТ КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Конденсационные методы : конденсация, десублимация, кристаллизация. Они основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния вещества в газовой или жидкой среде. При этом система переходит из гомогенной в гетерогенную. Конденсация и десублимация характерны для газовой, а кристаллизация - для жидкой среды.
Необходимое условие конденсации и кристаллизации - пересыщение и неравномерное распределение вещества в дисперсионной среде и образование центров конденсации (зародышей ).
Степень пересыщения b для раствора и пара можно выразить следующим образом:
b ж = с/с s , b п = р/р s (7.3)
р, с - давление пересыщенного пара и концентрация вещества в пересыщенном растворе, р s - равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью, с s - равновесная растворимость, соответствующая образованию новой фазы.
Конденсации способствуют мельчайшие частички. Например, в качестве ядер конденсации водяного пара могут служить продукты сгорания самолетного топлива, частицы почвы и т.д..
Когда ядра конденсации отсутствуют, то капли могут существовать в переохлажденном состоянии. При конденсации паров в этих условиях будут образовываться не капли, а кристаллы. Процесс перехода газообразного вещества в твердое, минуя жидкое, состояние, называется десублимацией.
Сублимация - переход твердого вещества в газообразное, минуя жидкое.
В основе конденсационных методовлежатсамопроизвольные процессы, которыесопровождаются уменьшением энергии Гиббса.
При зарождении и образовании частиц из пересыщенного раствора или газовой фазы изменяется химический потенциал m , возникает поверхность раздела фаз, которая становится носителем избыточной свободной поверхностной энергии.
Конденсация бывает физическая и химическая.
Физическая конденсация - осуществляется при понижении температуры газовой среды, содержащей пары различных веществ.
Изотермическая перегонка : уменьшение размеров мелких частиц до их полного исчезновения и рост крупных частиц.
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Мембраны - полупроницаемые перегородки, при помощи которых осуществляется осмос. Осмос - самопроизвольный процесс переноса растворителя (дисперсионной среды) через мембрану из растворителя (менее концентрированного или коллоидного раствора) в раствор (или в более концентрированный раствор).
Мембраны - тонкие пористые пленки, они являются двухмерными высокодисперсными системами.
Наиболее часто мембраны применяют для очистки жидкостей от примесей при помощи обратного осмоса (движение растворенных примесей через мембрану под действием внешнего давления)
Рис.7.2.Схема осмоса (а), обратного осмоса (б), ультрафильтрациии диализа (в)
1.дисперсионная среда (чистая жидкость) Ж, 2.коллоидный Т/Ж или истинный раствор, 3.мембрана, 4.поток чистой жидкости (растворителя), 5.поток примесей.
Если со стороны дисперсной системы 2 приложить давление Р, то поток жидкости из области 2 будет перемещаться в область 1.Через мембрану 3 проходят только молекулы растворителя (вследствие их большей подвижности). Содержимое области 1 будет обогащаться чистой жидкостью, а в области 2 сконцентрируются примеси.
Направление движения жидкости при обратном осмосе противоположно ее движению в случае осмоса.
Работа, необходимая для осуществления обратного осмоса, расходуется на продавливание жидкости через поры:
W ос = D рV (7.4)
D р - перепад давления по обе стороны мембраны,
V - объем жидкости, прошедшей через мембраны.
D р = Р - p (7.5)
Р - избыточное давление над раствором,
p - осмотическое давление.
Из равенства 7.5 следует, что Р > p . Это условие определяет избыточное давление, необходимое для осуществления обратного осмоса.
При помощи диализа (7.2, в) осуществляется очистка дисперсной системы от примесей в виде ионов или молекул. Дисперсную систему помещают в правую часть 2 сосуда, отделенную от левой части 1 мембраной 3. Мембрана проницаема для молекул и ионов, но задерживает частицы дисперсной фазы. Примеси в результате диффузии из области большей концентрации 2 самопроизвольно будут переходить в область меньшей концентрации 1.
Интенсифицировать очистку коллоидного раствора при помощи диализа можно путем приложения внешнего давления р (7.2, в). В этом случае процесс называют ультрафильтрацией.
Обратный осмос, диализ, ультрафильтрация используются для различный целей, но имеют много общего, используется аналогичная аппаратура.
Основной принцип действия мембран заключается в избирательной проницаемости, которая определяется размерами пор, свойствами очищаемых систем и внешним давлением.
Кроме очистки растворов мембраны способствуют равновесию электролитов в присутствии частиц или ионов, размеры которых не позволяют им проникать через поры, возникает так называемое мембранное равновесие , которое имеет практическое значение для растворов ВМС, в процессахнабухания веществ и в различных физиологических процессах.
Мембранная технология намного эффективней других аналогичных технологий, требует меньших энергетических затрат.
ПРИЧИНА МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Все молекулярно-кинетические свойства вызваны хаотичным тепловым движением молекул дисперсионной среды, которое складывается из поступательного, вращательного и колебательного движений молекул.
Молекулы обладают различной кинетической энергией. Тем не менее, при данной температуре среднее значение кинетической энергии молекул остается постоянным. Флуктуация значений кинетической энергии молекул дисперсионной среды является причиной молекулярно-кинетических свойств.
Молекулярно-кинетические свойства проявляются в жидкой и газообразной дисперсионной среде.
БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
Мельчайшие частицы незначительной массы испытывают неодинаковые удары со стороны молекул дисперсионной среды, на рисунке показана результирующая силаF , которая заставляет частицы двигаться.
Рис.7.3.Воздействие молекул дисперсионной среды на частицу дисперсной фазы.
Направление и импульс этой силы непрерывно меняются, поэтому частицы совершают хаотичное движение.
Определить направление результирующей силы и связать его с молекулярно-кинетическими свойствами среды удалось в 1907 году независимо друг от другаЭйнштейну и Смолуховскому.
В основу их расчетовбыл взят не истинный путь частиц, а сдвиг частиц (рис.7.4).
Путь частицы определяется ломаной линией, а сдвиг х характеризует изменение координаты частицы за определенный промежуток времени. Средний сдвиг будет определять среднеквадратичное смещение частицы:
(7.6)
х 1 , х 2 ,х i - сдвиги частицы за определенное время.
Теория броуновского движения исходит из представления о взаимодействии случайной силы f ( t ) , которая характеризует удары молекул и, и силы F t , зависящей от времени и силы трения при движении частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде со скоростью v . Уравнение броуновского движения (уравнение Ланжевена) имеет вид:
m (d v / d t ) + h v = F t + f ( t ) (7.7)
где m - масса частицы, h - коэффициент трения при движении частиц.
Для больших промежутков времени инерцией частиц, то есть членом m (d v / d t ) можно пренебречь. После интегрирования 7.7. при условии, что среднее произведение импульсов случайной силы равно нулю находят средний сдвиг:
(7.8)
где t - время, h - вязкость дисперсионной среды, r -радиус частиц дисперсной фазы.
Броуновское движение наиболее ярко выражено у высокодисперсных систем. Уяснение причин и разработка теории броуновского движения - блестящее доказательство молекулярной природы вещества.
ДИФФУЗИЯ
Диффузия - процесс самопроизвольного распространения вещества из области с большей концентрацией в область сменьшей концентрацией.
Виды диффузии :
1. молекулярная ;
2. ионная ;
3. диффузия коллоидных частиц.
Ионная диффузия связана с самопроизвольным перемещением ионов. Формирование диффузного слоя противоионов на поверхности частиц дисперсной фазы происходит по механизму ионной диффузии.
Диффузия высокодисперсионных коллоидных частиц показана на рис. 7.5. n 1 > n 2 . То есть диффузия идет снизу вверх. Диффузия характеризуется определенной скоростью перемещения вещества через поперечное сечение В, которая равна d m / d t .
На расстоянии D х разность концентраций составит n 2 - n 1 , это величина отрицательная.
d n / d х - градиент концентрации.
Скорость перемещения вещества:
d m = – D ·(d n / d x ) ·B d t (7.9)
D - коэффициент диффузии.
Уравнение 7.9 - основное уравнение диффузии в дифференциальной форме. Оно справедливо для всех видов диффузии.в интегральной форме применимо для двух процессов: стационарного и нестационарного .
Для стационарного процесса градиент концентраций постоянен. Интегрируя 7.9., получим:
m = – D (d n / d x ) B t - первый закон Фика (7.10)
Физический смысл коэффициента диффузии : если-d n / d x = 1, В = 1, t = 1, то m = D , то есть коэффициент диффузии численно равен массе диффундирующего вещества, когда градиент концентраций, площадь сечения диффузионного потока, время равны единице.
Коллоидные частицы характеризуются минимальным коэффициентом диффузии.
Количественно диффузия определяется коэффициентом диффузии , который связан со средним сдвигом:
х -,2 = 2D r , r = х -,2 /(2D t ) (7.11)
D = k T / (6 p h r ) (7.12)
k = R / N А .
Из этой формулы видно, что коэффициент диффузии зависит и от формы частиц, таким образом, зная коэффициент диффузии, можно определить размер частиц дисперсной фазы.
ОСМОС
При разделении двух растворов различной концентрации полупроницаемой перегородкой возникает поток растворителя от меньшей концентрации к большей. Этот процесс называется осмосом.
1 - сосуд с раствором, 2 - емкость с чистой жидкостью, 3 -полупроницаемая перегородка (мембрана).
Термодинамическое объяснение осмоса:
Химический потенциал чистой жидкости m 2 превышает химический потенциал той же жидкости в растворе m 1 .Процесс идет самопроизвольно в сторону меньшего химического потенциала до тех пор, пока произойдет выравнивание химических потенциалов.
В результате перемещения жидкости в емкости 1 создается избыточное давление p , называемое осмотическим . Растворитель, проникающий в область 1, поднимают уровень жидкости на высоту Н, что компенсирует давление чистого растворителя.
Осмотическое давление - избыточное давление над раствором, которое необходимо для исключения переноса растворителя через мембрану.
Осмотическое давление равно тому давлению, которое производила бы дисперсная фаза, если бы она в виде газа при той же температуре занимала тот же объем, что и коллоидная система (раствор). Осмотическое давление возникает самопроизвольно, как следствие молекулярно-кинетических свойств дисперсионной среды.
Осмотическое давление для идеальных растворов неэлектролитов:
p V = R T l n (1 – x ) (7.13)
V - молярный объем растворителя, х - мольная доля растворенного вещества.
В случае разбавленных растворов неэлектролитов:
p V = n R T (7.14)
где n - число молей растворенного вещества.
Если масса растворенного вещества = q , масса =М, то n = q /М, то:
p = n (R T /V ) = (q /V )(R T /V )(7.15)
М= m N А, m = 4/3 p r 3 r (7.16)
r - плотность частиц, m - молекулярная масса частиц дисперсной фазы, r - радиус частиц дисперсной фазы.
Тогда:
(7.17)
Из этой формулы следует, что осмотическое давление прямо пропорционально концентрации дисперсной фазы и обратно пропорционально размеру этих частиц.
Осмотическое давление коллоидных растворов незначительно.
СЕДИМЕНТАЦИЯ
Седиментация - оседание частиц дисперсной фазы, обратная седиментация - всплывание частиц.
На каждую частицу в системе действует сила тяжести и подъемная сила Архимеда:
F g = m g = v g r иF А = v g r 0 (7.18)
где r , r 0 - плотность частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды,m - масса частицы, v - объем частицы, g - ускорение свободного падения.
Эти силы постоянны и направлены в разные стороны. Равнодействующая сила, вызывающая седиментацию, равна:
F сед = F g -F А = v ( r - r 0 ) g (7.19)
Если r > r 0 , то частица оседает, если наоборот, то всплывает.
При ламинарном движении частицы возникает сопротивление - сила трения:
F тр = Вu (7.20)
В - коэффициент трения, u - скорость движения частицы.
Сила, действующая на частицу во время движения:
F = F сед - F тр = v g (r - r 0 ) – Вu (7.21)
С ростом скорости при достаточно большом коэффициенте трения наступает момент, когда сила трения достигает силы, вызывающей седиментацию и движущая сила будет равна нулю. После этого скорость движения частицы становится постоянной:
u = v g (r (7.23)
Зная величины, входящие в уравнение, легко можно найти радиус частиц дисперсной фазы.
Способность к седиментации выражают через константу седиментации :
S сед = u /g (7.24)
Явление седиментации широко используется в различных отраслях промышленности, в том числе часто применяется для анализа дисперсных систем.
